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行業新聞

聚氨酯膠黏劑概述

日期:2022-02-25 來源:上海威固化工制品有限公司 瀏覽次數:

一、發展概況

聚氨酯膠黏劑是分子鏈中含有氨酯基(—NHCOO—)和/或異氰酸酯基(—NCO)的膠黏劑。聚氨酯膠黏劑由于性能優越,在工業和民用許多領域得到廣泛應用。

聚氨酯膠黏劑的發展始于20世紀40年代,50年代以后,Bayer公司開發了Desmodurs系列二異氰酸酯和多異氰酸酯和Desmophens系列低分子量端羥基聚酯多元醇。把Desmodur和Desmophen按一定比例配制,可得到Polystal系列的雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑。這為日后聚氨酯膠黏劑工業的發展奠定了基礎。

美國1953年引進了聚氨酯膠黏劑技術,同時開發以蓖麻油和聚醚多元醇為原料的聚氨酯膠黏劑,美國B.F.Goodrich公司也開發了聚酯型熱塑性聚氨酯膠黏劑。1968年Goodyear公司開發了無溶劑聚氨酯結構膠黏劑“Pliogrip”,成功地應用于汽車玻璃纖維增強塑料(FRP)部件的粘接。1978年又開發了單組分濕固化型聚氨酯膠黏劑,并開始在汽車工業與建筑部門應用。1984年美國市場上又出現了反應性聚氨酯熱熔膠黏劑。

日本于1954年引進德國和美國聚氨酯技術,1966年開始生產聚氨酯膠黏劑。1975年日本光洋公司開發成功水性乙烯基聚氨酯膠黏劑,并于1981年投入工業化生產。目前日本也是聚氨酯膠黏劑生產和應用大國。

我國上海合成樹脂研究所首先研究成功雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑,后由上海新光化工廠將該膠的制備工藝進行改進,于1966年開始投入生產,牌號為鐵錨-101,曾經我國聚氨酯膠黏劑中產量最大的品種。2000年之后,聚氨酯膠黏劑的應用領域更是不斷擴大:從包裝、皮革、紡織、制鞋、家具等傳統應用領域到家用電器、建筑材料、交通運輸、新能源、安全防護、煙包用鍍鋁膜等新興應用領域,具有很廣闊的市場發展前景。2005年膠黏劑和密封膠產量達21萬噸,其中復合薄膜用聚氨酯膠黏劑是最大的應用領域。2009年我國僅塑料軟包裝用復合聚氨酯膠黏劑的產量就約達21.5萬噸。

二、聚氨酯膠黏劑的種類和特性

聚氨酯膠黏劑品種繁多。廣義上聚氨酯膠黏劑包括密封膠、黏合劑等類型。

按照聚氨酯膠黏劑的化學性能,可將其分為反應型和非反應型,單組分溶劑揮發型、熱塑性聚氨酯熱熔膠型屬于非反應性膠黏劑,而濕固化、單組分熱固化、雙組分型、輻射固化型等屬于反應性的膠黏劑。按固化機理可分為單組分溶劑揮發型、單組分濕固化型、雙組分反應型、熱熔型、光固化型等。按包裝形式可分為單組分、雙組分甚至多組分。按是否含(有機)溶劑可以分為無溶劑液體膠黏劑、熱熔膠、溶劑型膠黏劑、水性膠黏劑等類型。按功能分,有壓敏膠、熱熔膠、結構膠、膩子型、永久型、透明型等。另外還有多異氰酸酯膠黏劑、各種改性聚氨酯膠黏劑等。以上分類可有相當組合,例如雙組分無溶劑膠、單組分無溶劑膠、單組分無溶劑膠、雙組分水性膠等。

雙組分溶劑型聚氨酯膠黏劑包括所謂的通用型聚氨酯膠黏劑以及用量最大的復合薄膜用聚氨酯膠黏劑,是重要的聚氨酯膠黏劑類別,用途很廣且用量很大。通常由主膠和固化劑兩個組分構成。這種膠黏劑具有性能可調節、粘接強度大、使用范圍廣等優點,已經成為聚氨酯膠黏劑中品種最多、產量最大的產品。但溶劑型膠黏劑有揮發性有機物(VOC)散發,對環境有污染。無溶劑和水性化是發展趨勢,但也不能完全替代。有關種類的聚氨酯膠黏劑下面將單獨介紹。

聚氨酯膠黏劑具有聚氨酯的獨特性能,其性能優點歸納如下。

①聚氨酯膠黏劑原料選擇余地大,配方多,品種多,性能變化范圍大。調節聚氨酯樹脂的配方可制成不同軟硬程度的膠黏劑。其膠層從柔性到剛性可任意調節,從而滿足不同材料的粘接,應用廣泛。

②聚氨酯膠黏劑固化物具有良好的耐水、耐油、耐溶劑、耐化學藥品、耐臭氧以及耐細菌等性能,并且柔韌性好,耐低溫和超低溫,耐磨,耐撓曲,耐彎折疲勞。

③有些品種的聚氨酯膠黏劑可室溫固化,有些膠黏劑需加熱固化,以獲得更好的性能。

④含氨酯基、酯基、醚基、脲基等極性基團,膠黏劑黏附力強,適合于多種基材,如:泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料。有些品種含活潑的NCO基團,可以與基材表面活潑氫基團反應,產生牢固的化學粘接。

聚氨酯膠黏劑的缺點有:某些產品價格較高;聚酯型聚氨酯膠黏劑在高溫、高濕下易水解而降低粘接強度;除特殊品種外,普遍不耐100℃以上高溫;含NCO的膠黏劑組分對潮氣敏感,需密封貯存。

三、聚氨酯膠黏劑的粘接機理

兩塊同類或不同的固體,由于介于兩表面之間的另一種物質的作用而牢固地結合起來,這種過程稱為粘接。介于兩塊固體表面間的物質稱為膠黏劑,被粘接的兩塊固體則稱為被粘物。為了使被粘物和膠黏劑形成良好的粘接接頭,必須研究膠黏劑與被粘物之間發生的物理和化學變化,從理論上進行解釋,以指導粘接實踐。

1、金屬、玻璃、陶瓷等的粘接

金屬、玻璃等物質表面張力很高,屬于高能表面。在PU膠固化物中含有內聚能較高的氨酯鍵和脲鍵,在一定條件下能在粘接面上聚集,形成高表面張力粘接層。一般來說,PU膠黏劑中極性基團含量高,膠黏層堅韌,能與金屬、玻璃等硬基材很好地匹配,粘接強度較高。

NCO基團的膠黏劑對金屬的粘接機理如下。

金屬表面一般存在著吸附水(即使經過打磨處理的金屬表面也存在微量的吸附水或金屬氧化物水合物),NCO與水反應生成的脲鍵與金屬氧化物之間通過氫鍵螯合形成酰脲-金屬氧化物絡合物,NCO基團還能與金屬水合物形成共價鍵等。

在無活潑NCO場合,金屬表面水合物及金屬原子與聚氨酯中的氨酯鍵及脲鍵之間產生范德華力氫鍵。金屬表面成分較為復雜,與PU膠之間形成的各種化學鍵或次價鍵(如氫鍵)的類型也很復雜。

玻璃、石板、陶瓷等無機材料一般由Al2O3、SiO2、CaO和Na2O 等成分構成,表面也含吸附水、羥基,粘接機理大致與金屬相同。

2、塑料、橡膠的粘接

橡膠的粘接一般選用多異氰酸酯膠黏劑或橡膠類膠黏劑改性的多異氰酸酯膠黏劑,膠黏劑中所含的有機溶劑能使橡膠表面溶脹,多異氰酸酯膠黏劑分子量較小,可滲入橡膠表層內部,與橡膠中存在的活性氫反應,形成共價鍵。多異氰酸酯還會與潮氣反應生成脲基或縮二脲,并且在加熱固化時異氰酸酯會發生自聚,形成交聯結構,與橡膠分子交聯網絡形成聚合物交聯互穿網絡(IPN),因而膠黏層具有良好的物理性能。用普通的聚氨酯膠黏劑粘接極性橡膠時,由于各材料基團之間的化學及物理作用,也能產生良好的粘接。

PVC、PET、FRP等塑料表面的極性基團能與膠黏劑中的氨酯、酯、醚等基團形成氫鍵,形成有一定粘接強度的粘接物。有人認為玻纖增強塑料(FRP)中含OH基團,其中表面的OH與PU膠黏劑中的NCO反應形成化學粘接力。

非極性塑料如PE、PP,其表面極性很低,用極性的聚氨酯膠黏劑粘接時可能遇到困難,這可用多種方法對聚烯烴塑料進行表面處理加以解決。一種辦法是用電暈處理,使其表面氧化,增加極性;另外一種辦法是在被粘的塑料表面上采用多異氰酸酯膠黏劑等作增黏涂層劑(底涂劑、底膠)。如熔融PE擠出薄膜在PET等塑薄膜上進行擠出復合時,由于PE表面存在低聚合度的弱界面層,粘接強度不理想,使用底膠時,多異氰酸酯在熱的聚乙烯表面上擴散,使弱界面層強化,復合薄膜則具有較好的剝離強度。

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